Un destello de luz perdido revela un secreto molecular en líquidos

Los líquidos y soluciones pueden parecer simples, pero a nivel molecular están en constante movimiento. Por ejemplo, cuando el azúcar se disuelve en agua, cada molécula de azúcar es rápidamente rodeada por grupos de moléculas de agua en movimiento. Dentro de las células vivas, la situación se vuelve aún más compleja, ya que pequeñas gotas líquidas transportan proteínas o ARN y ayudan a organizar muchas de las reacciones químicas de la célula.

A pesar de su papel central en la biología y la química, los líquidos han resistido durante mucho tiempo un examen cercano. A diferencia de los sólidos, no tienen una estructura fija, y las interacciones más importantes entre las moléculas disueltas y su entorno ocurren a velocidades extremas. Estos eventos ultrarrápidos, donde la química realmente se desarrolla, han permanecido en gran medida fuera del alcance de los científicos.

Una nueva forma de ver la química ultrarrápida en líquidos

Investigadores de la Universidad Estatal de Luisiana y la Universidad Estatal de Ohio demostraron que la espectroscopía de alta armónica (HHS) puede exponer estructuras moleculares ocultas dentro de líquidos. Esta técnica óptica no lineal es capaz de rastrear el movimiento de electrones en escalas de tiempo de attosegundos. El trabajo, publicado en PNAS, mostró que HHS puede sondear directamente las interacciones soluto-disolvente en soluciones líquidas, algo que no había sido posible antes.

La HHS utiliza pulsos láser extremadamente cortos para separar momentáneamente los electrones de las moléculas. Cuando esos electrones regresan, emiten luz que lleva información detallada sobre cómo se mueven los electrones e incluso los núcleos atómicos. Estas instantáneas ocurren en escalas de tiempo mucho más rápidas que los métodos convencionales. La espectroscopía óptica tradicional se ha utilizado ampliamente para estudiar líquidos porque es suave y fácil de interpretar, pero opera a una velocidad mucho más lenta. La HHS, por otro lado, alcanza el rango del ultravioleta extremo y puede resolver eventos que duran solo un attosegundo, un billonésimo de un billonésimo de segundo.

Superando los desafíos de estudiar líquidos

Hasta ahora, los experimentos de HHS se habían limitado principalmente a gases y sólidos, donde las condiciones son más fáciles de controlar. Los líquidos presentan dos obstáculos principales. Absorben gran parte de la luz armónica que se produce y sus moléculas en constante movimiento dificultan el análisis de las señales resultantes.

Para abordar estos problemas, el equipo de OSU-LSU desarrolló una "capa" líquida ultradelgada que permite que más luz emitida escape. Usando este enfoque, mostraron por primera vez que la HHS puede capturar dinámicas moleculares rápidas y cambios estructurales sutiles en líquidos.

Un resultado sorprendente de mezclas líquidas simples

Con esta nueva configuración, los investigadores probaron cómo se comporta la HHS en mezclas líquidas sencillas. Iluminaron metanol combinado con pequeñas cantidades de halobencenos. Estas moléculas son casi idénticas, diferenciándose solo por un solo átomo: flúor, cloro, bromo o yodo. Los halobencenos producen señales armónicas fuertes que se destacan claramente, mientras que el metanol proporciona un fondo relativamente limpio. Se esperaba que incluso en bajas concentraciones, la señal de halobenceno dominara.

En la mayoría de los casos, eso fue exactamente lo que sucedió. La emisión armónica parecía una mezcla simple de los dos líquidos. Sin embargo, el fluorobenceno (PhF) destacó de inmediato. "Nos sorprendió ver que la solución de PhF-metanol dio resultados completamente diferentes a los de las otras soluciones", comentó Lou DiMauro, profesor de física en OSU. "No solo la mezcla produjo mucho menos que cada líquido por sí solo, sino que también encontramos que una armónica fue completamente suprimida". Agregó que "una supresión tan profunda fue una clara señal de interferencia destructiva, y tuvo que ser causada por algo cerca de los emisores".

En términos prácticos, la mezcla de PhF-metanol produjo menos luz que cualquiera de los líquidos por sí solo, y una armónica específica desapareció por completo. Era como si una sola nota en el espectro de luz hubiera sido silenciada. Este tipo de pérdida selectiva es extremadamente rara y apuntó a una interacción molecular muy específica que interfiere con el movimiento de los electrones.

Simulaciones revelan un apretón molecular

Para entender lo que estaba sucediendo, el equipo teórico de OSU llevó a cabo simulaciones de dinámica molecular a gran escala. John Herbert, profesor de química y líder del esfuerzo teórico, explicó: "Descubrimos que la mezcla de PhF-metanol es sutilmente diferente de las otras. La electronegatividad del átomo de F promueve un 'apretón molecular' (o enlace de hidrógeno) con el extremo O-H del metanol, mientras que en otras mezclas la distribución de las moléculas de PhX es más aleatoria". En resumen, el fluorobenceno forma una estructura de solvatación más organizada que los otros halobencenos.

El grupo teórico de LSU luego investigó si este arreglo podría explicar los resultados experimentales. Mette Gaarde, profesora de física, dijo: "Especulamos que la densidad electrónica alrededor de los átomos de F estaba proporcionando una barrera adicional para que los electrones acelerados se dispersaran, y que esto perturbaría el proceso de generación armónica". Usando un modelo basado en la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo, los investigadores confirmaron que tal barrera de dispersión podría explicar tanto la armónica faltante como la reducción de la luz emitida en general. "También aprendimos que la supresión era muy sensible a la ubicación de la barrera; esto significa que el detalle de la supresión armónica lleva información sobre la estructura local que se formó durante el proceso de solvatación", agregó Sucharita Giri, investigadora postdoctoral en LSU.

"Nos emocionó poder combinar resultados de experimentos y teoría, a través de la física, la química y la óptica, para aprender algo nuevo sobre la dinámica de electrones en el complejo entorno líquido".

Por qué este descubrimiento es importante

Aunque se necesita más trabajo para explorar completamente lo que la HHS puede revelar en líquidos, los primeros resultados son alentadores. Muchos de los procesos químicos y biológicos más importantes tienen lugar en entornos líquidos. Las energías de los electrones involucrados también son similares a las responsables del daño por radiación. Obtener una imagen más clara de cómo los electrones se dispersan en líquidos densos podría, por lo tanto, tener amplias implicaciones para la química, la biología y la ciencia de materiales.

Como señaló DiMauro, "nuestros resultados demuestran que la generación de alta armónica en fase de solución puede ser sensible a las interacciones particulares soluto-disolvente y, por lo tanto, al entorno líquido local. Estamos emocionados por el futuro de este campo". Los investigadores esperan que los avances continuos en experimentos y simulaciones amplíen el uso de esta técnica y proporcionen visiones cada vez más detalladas de cómo responden los líquidos a los pulsos láser ultrarrápidos.

Los principales colaboradores de este trabajo incluyen a Eric Moore, Andreas Koutsogiannis, Tahereh Alavi y Greg McCracken de OSU; y Kenneth Lopata de LSU. Este estudio fue financiado por la Oficina de Ciencia del DOE, Ciencias Básicas de Energía, y por la Fundación Nacional de Ciencias.

Temas