Investigación revela corrosión del hierro durante carga electroquímica de hidrógeno

La transición de una economía basada en combustibles fósiles a una centrada en el hidrógeno ha despertado un creciente interés a nivel mundial, especialmente en el contexto de la sostenibilidad. En este marco, investigadores en corrosión decidieron explorar la interacción del hidrógeno con los materiales, dado que esta interacción es fundamental para la infraestructura del hidrógeno, especialmente en lo que respecta al transporte de este gas. Por ejemplo, las tuberías que transportan hidrógeno mezclado con gas natural representan un medio económico para trasladar hidrógeno a largas distancias.

Un aspecto crítico para estas aplicaciones es el comportamiento de difusión del hidrógeno en aceros, ya que proporciona conocimientos fundamentales sobre la cantidad de hidrógeno que puede causar fallas. Medir de manera confiable el coeficiente de difusión del hidrógeno en aceros es de gran valor para los investigadores que trabajan en la interacción entre hidrógeno y materiales.

Cuando los investigadores comenzaron a medir las características de difusión del hidrógeno en aceros, pensaron que podrían seguir el estándar de la ASTM (Sociedad Americana para Pruebas de Materiales) ya disponible. Se esperaba medir un típico transitorio de permeación de hidrógeno utilizando una celda de permeación doble de Devanathan-Stachurski.

En este enfoque, al cargar hidrógeno en un lado de la muestra, el primer hidrógeno atómico se detecta en el otro lado después de un tiempo de ruptura, seguido de un aumento en el flujo de hidrógeno y finalmente alcanzando un estado estable a partir del cual se podría evaluar el coeficiente de difusión.

A pesar de que parecía un proceso sencillo, los investigadores enfrentaron desafíos en la implementación de este método en su laboratorio. La primera pregunta que surgió fue cómo obtener el flujo de permeación de hidrógeno en estado estable. Para una medición típica de permeación electroquímica, fue necesario cargar la muestra con hidrógeno a una cierta densidad de corriente.

La única duda era ¿cuánto? Según lo que se observó en la literatura, se intentó utilizar condiciones de carga severas en un electrolito alcalino, pero no se logró alcanzar este estado estable. El flujo alcanzó un máximo y comenzó a disminuir, mostrando un comportamiento atípico.

Intentar repetir las mediciones resultó en vano, pero lo que se notó fue un cambio de color visible en el lado de carga de hidrógeno de la superficie de acero justo después de la medición.

Ante esto, se investigó la superficie utilizando microscopía electrónica de barrido (SEM) y se observaron capas agrietadas y partículas distribuidas aleatoriamente en toda la muestra. Estas partículas mostraron un pico correspondiente al oxígeno cuando se analizaron con espectroscopia de rayos X por dispersión de energía (EDS), lo que llevó a los investigadores a pensar que eran óxidos de hierro y a utilizar técnicas de caracterización complementarias para identificarlas.

Se utilizó espectroscopia Raman para identificar óxidos de hierro mixtos que comprenden magnetita (Fe₃O₄), hematita (Fe₂O₃) y lepidocrocita (?-FeOOH). Además, se calculó, utilizando espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y perfilado de profundidad, que el grosor del óxido era de aproximadamente 50 nm.

Esto se pudo confirmar también mediante fresado con haz de iones enfocados (FIB) y la imagen de sección transversal SEM. Sin embargo, la formación de óxidos de hierro durante la carga de hidrógeno fue realmente sorprendente, ya que las condiciones electroquímicas utilizadas generalmente no favorecen la corrosión del hierro.

Por lo tanto, se propuso una hipótesis: durante la carga de hidrógeno, se forman burbujas de hidrógeno que se adhieren a la superficie del acero. Esto provoca que el potencial de polarización aplicado al acero no se realice en la superficie, ya que hay una continua y excesiva formación de burbujas de hidrógeno.

Como resultado, se produce una caída óhmica a través de las burbujas que, junto con un mayor valor de pH debido a la evolución de hidrógeno, podría resultar en la corrosión del hierro, según el diagrama de Pourbaix.

Esto resulta en la formación de óxido de hierro, lo que también se confirmó al medir el grosor utilizando XPS y la observación de partículas en la superficie mediante SEM en un experimento independiente de carga electroquímica de hidrógeno.

Los resultados de este estudio fueron publicados en Corrosion Science.

Sin embargo, uno podría preguntarse cómo la formación de óxido de hierro explica el comportamiento atípico del flujo de permeación de hidrógeno. Se sugirió que estas burbujas de hidrógeno, al crecer hasta un tamaño crítico, se desprenden de la superficie y, por lo tanto, exponen el óxido de hierro subyacente.

Los óxidos luego sufren una reducción debido al potencial electroquímico aplicado, lo que resulta en la formación de hierro catalítico fresco que mejora la actividad del hidrógeno y promueve un mayor flujo de hidrógeno.

Por otro lado, la formación de óxido de hierro también podría bloquear la permeación de hidrógeno, lo que podría explicar la disminución después de alcanzar el máximo en el flujo de permeación de hidrógeno.

Tras descubrir que la carga severa conduce a la corrosión del hierro y efectos en la superficie durante la permeación de hidrógeno, se empleó espectroscopia de impedancia electroquímica para demostrar que el óxido de hierro crece durante la carga de hidrógeno.

Al medir una resistencia de transferencia de carga correspondiente más alta para el óxido, se demostró que influye en el comportamiento de permeación de hidrógeno. También se utilizó la técnica de difracción de electrones retrodispersados (EBSD) para mostrar que dicha carga severa genera nuevas dislocaciones que introducen artefactos en la medición de la constante de difusión de hidrógeno.

Todo esto significó que se tuvo que idear una estrategia para evitar la carga severa, por lo que se propuso la idea de una carga "suave", donde se utilizaron densidades de corriente de carga de hidrógeno mucho más bajas para realizar la medición de permeación de hidrógeno.

Y, efectivamente, la idea funcionó.

Se pudo medir un estado estable en el flujo de permeación de hidrógeno que no disminuyó con el tiempo. Se correlacionó claramente esta observación con la disminución significativa de la cantidad de óxidos de hierro visibles en la superficie mediante SEM y el número casi insignificante de dislocaciones introducidas mediante EBSD.

Así, se sugiere el uso de una carga de hidrógeno "suave" para medir de manera confiable la constante de difusión de hidrógeno en aceros.

En esencia, se reporta una observación sorprendente de corrosión del hierro durante la carga de hidrógeno en una medición de permeación electroquímica y se sugieren formas de eludir esto para medir de manera confiable la constante de difusión de hidrógeno en aceros. Se considera que esto podría ser de gran utilidad para los investigadores que trabajan en el área de interacciones hidrógeno-material, la electroquímica y la comunidad de corrosión.

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