Científicos chinos descubren una estructura atómica oculta que potencia el metano

La conversión parcial de metano (POM) se considera un método industrial prometedor para producir syngas, una mezcla utilizada comúnmente para fabricar combustibles y productos químicos. Durante años, los científicos asumieron que las nanopartículas de níquel metálico (Ni) eran los principales centros activos que impulsaban esta reacción. Sin embargo, existía una importante pregunta sin resolver: el níquel metálico observado después de la reacción podría formarse simplemente cuando el óxido de níquel se reduce por el syngas a altas temperaturas, en lugar de representar la especie que realmente realiza la catálisis.

El níquel puede cambiar tanto su estado de oxidación como su disposición atómica bajo las condiciones redox de alta temperatura involucradas en la POM. Hasta ahora, estos cambios han sido difíciles de rastrear en detalle, lo que complicaba la determinación de la verdadera estructura responsable de la reacción.

Una estructura activa oculta se forma durante la reacción

En un estudio reciente publicado en Nature Catalysis, los investigadores encontraron que estructuras altamente activas pueden formarse in situ cuando la superficie de NiO se reconstruye durante la POM. Los resultados revelan la fuente a escala atómica de la actividad catalítica y demuestran la importancia de observar los catalizadores mientras operan bajo condiciones de reacción realistas.

La investigación fue liderada por los profesores Tao Zhang, Aiqin Wang y Xiaoyan Liu del Instituto Dalian de Física Química (DICP) de la Academia China de Ciencias (CAS), junto con el profesor Wei Liu del DICP, el profesor Tao Yang de la Universidad de Jiaotong de Xi'an, y el profesor Graham J. Hutchings de la Universidad de Cardiff.

Para investigar el proceso, el equipo creó un catalizador Ni/Al₂O₃ que contenía solo un 0.8% en peso de Ni utilizando un método de microemulsión. A pesar de su contenido relativamente bajo de níquel, el catalizador tuvo un rendimiento notable durante la POM, convirtiendo el 92% del metano, mientras que las selectividades de CO y H₂ alcanzaron el 87.0%, con una relación molar de H₂/CO estable en aproximadamente 2.0.

Alto rendimiento con mucho menos níquel

Uno de los hallazgos más sorprendentes fue que casi no se pudo detectar níquel metálico en el catalizador después de la reacción. Sin embargo, su rendimiento general fue comparable al de un catalizador Ni/Al₂O₃ con un 8.0% en peso de Ni producido mediante impregnación, a pesar de contener solo una décima parte de níquel.

El catalizador de bajo contenido también superó con creces a otro material Ni/Al₂O₃ de 0.8% en peso preparado utilizando el mismo método de impregnación. Bajo condiciones idénticas, ese catalizador no realizó eficazmente la POM y mostró solo actividad de combustión de metano.

Los investigadores también observaron que las nanopartículas de níquel metálico presentes al inicio de la reacción se oxidaron rápidamente en la fase NiO bajo condiciones de POM. Sin embargo, NiO por sí solo no fue suficiente. Un catalizador de NiO en fase pura preformado no mostró actividad en POM y solo catalizó la oxidación completa del metano.

La reconstrucción atómica revela el verdadero sitio activo

Un examen más detallado reveló lo que realmente sucedía en la superficie del catalizador. Durante la reacción, los investigadores capturaron la formación in situ de una unidad estructural reconstruida [Ni₁O₄Ni₄] en la superficie NiO(100).

Los cálculos de DFT indicaron que este nuevo motivo facilita mucho la ruptura de los enlaces C-H en el metano, uno de los pasos clave para activar la molécula. La barrera de activación calculada fue de solo 12.5 kcal·mol^-1.

Esta barrera fue mucho más baja que el valor calculado para la superficie intacta NiO(100) (38.5 kcal·mol^-1) y también por debajo de la barrera para la superficie metálica Ni(111) (15.7 kcal·mol^-1). Esta ventaja cinética sustancial respalda fuertemente la conclusión de que la estructura reconstruida es el verdadero centro activo responsable de la POM.

En conjunto, las observaciones experimentales y los cálculos teóricos muestran que la actividad catalítica no proviene simplemente del níquel metálico o del óxido de níquel ordinario. En cambio, surge de una estructura atómica específica que se forma dinámicamente mientras la reacción tiene lugar.

"Nuestro estudio destaca el papel crítico de la caracterización in situ en la identificación de estructuras activas dinámicas bajo condiciones de reacción", afirmó el profesor Liu. "La reconstrucción dinámica permite que los catalizadores de bajo contenido logren un alto rendimiento, ofreciendo nuevas oportunidades para el diseño racional de catalizadores eficientes mientras se reduce la dependencia de altos contenidos metálicos".